部尚书、集贤殿大学士。
五年，黄巢起曹、郓，南犯荆、襄，东渡江、淮，众归百万，所经屡陷郡邑。六年，陷安南府据之。致书与浙东观察使崔璆，求郓州节钺。璆言贼势难图，宜因授之，以绝北顾之患。天子下百僚议。初，黄巢之起也，宰相卢携以浙西观察使高骈素有军功，奏为淮南节度使，令扼贼冲。寻以骈为诸道行营都统。及崔璆之奏，朝臣议之。有请假节以纾患者。畋采群议，欲以南海节制縻之。携以始用高骈，欲立奇功以图胜。携曰：“高骈将略无双，淮士甲兵甚锐。今诸道之师方集，蕞尔纤寇，不足平殄。何事舍之示怯，而令诸军解体耶！”畋曰：“巢贼之乱，本因饥岁。人以利合，乃至实繁。江、淮以南，荐食殆半。国家久不用兵，士皆忘战；所在节将，闭门自守，尚不能枝。不如释咎包容，权降恩泽。彼本以饥年利合，一遇丰岁，孰不怀思乡土？其众一离，则巢贼几上肉耳，此所谓不战而屈人兵也！若此际不以计攻，全恃兵力，恐天下之忧未艾也。”
群议然之，而左仆射于琮曰：“南海有市舶之利，岁贡珠玑。如今妖贼所有，国藏渐当废竭。”上亦望骈成功，乃依携议。及中书商量制敕，畋曰：“妖贼百万，横行天下，高公迁延玩寇，无意翦除，又从而保之，彼得计矣。国祚安危，在我辈三四人画度。公倚淮南用兵，吾不知税驾之所矣！”携怒，拂衣而起，袂染于砚，因投之。僖宗闻之怒，曰：“大臣相诟，何以表仪四海？”二人俱罢政事，以太子宾客分司东都。
广明元年，贼自岭表北渡江、浙，虏崔璆，陷淮南郡县。高骈止令张璘控制冲要，闭壁自固。天子始思畋前言，二人俱征还，拜畋礼部尚书。寻出为凤翔陇右节度使。是冬，贼陷京师，僖宗出幸。畋闻难作，候驾于斜谷迎谒，垂泣曰：“将相误陛下，以至于此。臣实罪人，请死以惩无状。”上曰：“非卿失也。朕以狂寇凌犯，且驻跸兴元。卿宜坚扼贼冲，勿令滋蔓。”畋对曰：“臣心报国，死而后已，请陛下无东顾之忧。然道路艰虞，奏报梗涩，临机不能远禀圣旨，愿听臣便宜从事。”，上曰：“苟利宗社，任卿所行。”畋还镇，搜乘补卒，缮修戎仗，浚饰城垒。尽出家财以散士卒。昼夜如临大敌。
中和元年二月，贼将尚让、王璠率众五万，欲攻凤翔。畋预知贼至，令大将李昌言等伏于要害。贼以畋儒者，必不能拒，步骑长驱，部伍不整。畋以锐卒数千，陈于高冈，虚立旗帜，延袤数里。距贼十余里，伐鼓而阵。贼不之测众寡，始欲列卒而阵，后军未至，而昌言等发伏击之，其众大挠。日既晡矣，岐军四合，追击于龙尾陂，贼委兵仗自溃，斩馘万计，得其铠仗，岐军大振。天子闻之，谓宰相曰：“予知畋不尽儒者之勇，甚慰予怀。”即授畋检校尚书左仆射、同平章事，充京西诸道行营都统。
时畿内诸镇禁军尚数万，贼巢污京师后，众无所归。畋承制招谕，诸镇将校皆萃岐阳。畋分财以结其心，与之盟誓，期匡王室。又传檄天下曰：
凤翔陇右节度使、检校尚书左仆射、同中书门下平章事、充京西诸道行营都统、上柱国、荥阳郡开国公、食邑二千户郑畋，移檄告诸籓镇、郡县、侯伯、牧守、将吏曰：夫屯亨有数，否泰相沿，如日月之蔽亏，似阴阳之愆伏。是以汉朝方盛，则莽、卓肆其奸凶；夏道未衰，而羿、浞骋其残酷。不无僭越，寻亦诛夷。即知妖孽之生，古今难免。代有忠贞之士，力为匡复之谋。我国家应五运以承乾，蹑三王之垂统，绵区饮化，匝宇归仁。十八帝之鸿猷，铭于神鼎；三百年之睿泽，播在人谣。加以政尚宽弘，刑无枉滥，翼翼勤行于王道，孜孜务恤于生灵。足可传宝祚于无穷，御瑶图于不朽。
近岁螟蝗作害，旱延灾，因令无赖之徒，遽起乱常之暴。虽加讨逐，犹肆猖狂。草贼黄巢，奴仆下才，豺狼丑类。寒耕热耨，不励力于田畴；媮食靡衣，务偷生于剽夺。结连凶党，驱迫平人，始扰害于里闾，遂侵凌于郡邑。属以籓臣不武，戎士贪财，徒加讨逐之名，竟作迁延之役。致令滋蔓，累有邀求。圣上爱育情深，含弘道广，指万方而罪己，用百姓以为心。假以节旄，委之籓镇，冀其悛革，免困疲羸。而殊无犬马之诚，但恣虫蛇之毒。剽掠我征镇，覆没我京都，凌辱我衣冠，屠残我士庶。视人命有同于草芥，谓大宝易取如弈棋。而乃窃据宫闱，伪称名号。烂羊头而拜爵，续狗尾以命官。燕巢幕以夸安，鱼在鼎而犹戏。殊不知五侯拗怒，期分项羽之尸；四冢既成，待葬蚩尤之骨。犹复广侵田宅，滥渎货财，比溪壑以难盈，类乌鸢而纵攫。茫茫赤县，仅同夷貊之乡；惴惴黔黎，若在狴牢之内。固已人神共怒，行路伤心。
畋谬领籓垣，荣兼将相，每枕戈而待旦，常泣血以忘餐；誓与义士忠臣，共翦狐鸣狗盗。近承诏命，会合诸军。皇帝亲御六师，即离三蜀；霜戈万队，铁马千群；雕虎啸以风生，应龙骧而云起。淮南高相公，会关东诸道百万雄师，计以夏初，会于关内。畋与泾原节度使程宗楚、秦州节度使仇公遇等，已驱组练，大集关畿；争麾陇右之蛇矛，待扫关中之蚁聚。而吐蕃、党项以久被皇化，深愤国雠，愿以沙漠之军，共